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环保型纺织品抗菌整理剂进展综述(1)

2019-08-16 上海洁宜康化工科技有限公司 马正升

?摘要本文从抗菌的概念开始叙述了抗菌整理剂的作用机理分类测试标准介绍了抗菌整理的方法着重分析了目前抗菌剂行业面临的安全环保法规的压力并提出了应对这些安全环保压力的方向。

0 前言

随着当前对天然与健康产品的持续追求,人们更关注纺织品的健康及舒适性,尤其是抗菌防臭加工最受市场的青睐在气候温暖而且雨量较多的地区细菌(微生物)容易大量的繁殖而人体穿着纤维制品时,汗、皮脂、污垢等人体代谢物均附着在纤维的表面上,而间接提供细菌所需的营养源进行繁殖,在这过程中代谢所产生挥发性恶臭物质,也会引发其它相关的疾病。

??? 具有抗菌功能的纺织面料对于防止病菌的侵害起着极其重要的作用,用抗菌功能性纺织面料制作的日用品已逐渐为人们所重视,并随着科技的发展,广泛而深入地辐射到生活的细节中。

??? 开发抗菌功能性纺织品所需要的抗菌整理剂是一门牵涉甚广的技术科学。该技术使用在纺织品的抗菌上,可提供不同保护程度的功能。

??? 本文详细叙述抗菌整理剂的作用机理、抗菌剂的种类以及测试方法和标准等,着重分析了新时期下安全法规对抗菌整理剂的要求,并提出了环保型抗菌整理剂的发展方向。

1 抗菌的概念和致病菌

1.1 抗菌(antibacterial)

以生活环境中生息的细菌为对象,其效果可持续数年或数十年;杀菌能力在杀菌水平之下,静菌(制菌)水平之上(使微生物的活动停止或降低以及抑制微生物繁殖的行为称之为制菌或静菌)够长期保持生活环境的(微生物学)卫生性。抗菌具有以下特点:对于生存于生活环境中的细菌之抵抗和杀灭作用不是暂时性的作用而是从几周到几年的功效长期保持微生物学上的清洁生活环境

1.1.1 消毒

??? 杀灭或清除传播媒介上的病原微生物,使其达到无害化的处理; 消毒剂( disinfectant):用于杀灭传播媒介上的微生物,使其达到消毒或灭菌要求的制剂。

1.1.2 灭菌

??? 杀灭或清除传播媒介上一切微生物的处理灭菌剂(sterilant)可杀灭一切微生物(包括细菌牙孢),使其达到灭菌要求的制剂。

1.1.3 抑菌

??? 采用化学或物理方法抑制或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程“抑菌加工是指抑制纤维上细菌的繁殖改善环境“抗菌防臭加工是指抑制以人体排泄物(汗脂)为营养源的细菌繁殖防止排泄物分解后产生臭味的加工。

1.1.4 抗菌

??? 抗菌含有杀菌抑菌消毒和防菌等多种定义但又不完全是通常所说“杀菌”或“消毒”,其抗菌对象为原生生物中的细菌类、放线菌类、真菌类和病毒等,目标微生物主要是致病细菌。抗菌剂是用于杀灭或抑制传播媒介上的上述病原微生物,使其达到无害化要求的制剂。也就是对一些微生物高度敏感,通过物理或化学反应使这些微生物不能发育或能抑制其生长,少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。

1.2 致病菌

??? 细菌的基本结构包括细胞壁细胞膜细胞浆及核质细菌分为革兰氏阳性菌(Gram Positive)革兰氏阴性菌(Gram-negative)两大类,两者细胞壁结构显着不同,导致这两类细菌在染色性、抗原性、毒性、对某些药物的敏感性等方面的很大差异。典型的致病菌有如下几种。

1.2.1 革兰氏阳性菌

??? 革兰氏阳性菌代表菌种是金黄色葡萄球菌,在皮肤发生裂口或伤口、汗腺、毛囊障碍处,金黄色葡萄球菌入侵引起疖、痈、新生儿天疱疮、急性乳腺炎、脓肿中耳炎等疾病,脓液呈黄色。侵入血液时能引起败血症,还可引发脑膜炎,也是引起纺织品发出恶臭的根源之一。

1.2.2 革兰氏阴性菌

??? 革兰氏阴性菌的代表菌种是大肠杆菌和肺炎杆菌,大肠杆菌能引发败血病,食物中毒和溃疡,侵入泌尿系统时能引起尿道炎、膀胱炎、肾盂肾炎。肺炎杆菌能引发肺炎和败血病等症状。

1.2.3 白色念珠菌

??? 白色念珠菌可引起皮肤念珠菌病、粘膜念珠菌病以及内脏及中枢神经念珠菌病等,能引起肺炎、肠胃炎、心内膜炎、脑膜炎、脑炎等,偶尔也可发生败血症。

1.2.4 霉菌

??? 霉菌是真菌的一种,是多种类的纤维性的真菌,围绕潮湿的有机体过度生长;如果霉菌在纺织品上生长,被称为长毛了。有些霉菌还有毒,比如曲霉菌、木霉属、交链包、青霉菌、葡萄状穗霉属、分子孢子菌属。这些能引发疾病,并导致很多不同的健康问题。

2 抗菌防臭加工

2.1 抗菌防臭加工的必要性

2.1.1 抗菌处理的作用

??? 纤维或纺织品经抗菌处理后,可以发挥两方面的作用。第一,保护使用纺织品穿着者和使用者的人,如果抗菌纺织品能杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、尿素分解菌等细菌和真菌,则能预防传染性疾病的传播;防止内衣裤和袜子产生恶臭;防止袜子上脚癣菌繁殖;防止婴儿因尿布发生红斑;提高老人和病人的免疫能力;而且可以在医院内预防交叉感染(即MRSA感染)。第二、对纤维材料本身的保护,防止纤维受损,由于具有杀灭黑曲霉菌、球毛壳菌、结核杆菌和柠檬色青霉菌等各种霉菌,可以防止纤维材料变色、脆损,以及纺织品贮藏时发生霉变。

2.1.2 抗菌整理要求

??? 抗菌整理需要满足很多要求。

??? 第一,采用的抗菌剂具有抗菌光谱性,对细菌和真菌有高效性,同时也要具有较低的毒性,如对消费者不产生毒性过敏或刺激性经抗菌处理的纺织品在上市前必须在相容性测试(细胞毒性刺激性或过敏性)方面符合相关标准。

??? 第二,抗菌整理必须具有耐家用洗涤、干洗和熨烫等的耐久性。这是由于抗菌处理的纺织品在日常的使用过程中,需要进行重复多次的洗涤,这对耐久的抗菌整理是较大的挑战。

??? 第三,抗菌整理不能对纺织品的品质(如强度和手感)或外观等产生不利影响;

??? 第四,抗菌整理最好能与其它纺织品化学药剂,如染料、增白剂、阻燃剂等具有良好的相容性,成本适中,在整理过程中不产生影响操作工和环境的有毒物质。

2.1.3 注意事项

抗菌整理另一个需要考虑到的问题,就是纺织品的抗菌整理不能杀死纺织品服用者皮肤上的非致病菌。人体皮肤表面的细菌中包括对皮肤健康十分重要的细菌,因为这些细菌保证了较低的皮肤表面pH,能产生抗生素对致病菌的生长形成不利的环境很幸运的是目前市场上大多数的抗菌整理纺织品使用的抗菌剂仅能减少皮肤表面的细菌的数量,并不能完全杀死这些细菌。到目前为止,还没有证据表明抗菌纺织品的使用能改变皮肤表面细菌生态,从而导致致病菌的繁殖。

2.2 纺织品上抗菌剂的作用模式和机理

活的微生物,如细菌和真菌等,主要由多糖组成的最外层的细胞壁。这种细胞壁保证了细胞的完整性,保护细胞避免受到外部环境的影响。紧接细胞壁下层的是半透性的细胞膜,这种细胞膜包括细胞内细胞器和多种酶和核酸。这些酶负责发生在细胞壁内的化学反应,核酸则储存这些微生物的基因信息。这些微生物的存活或生长取决于细胞的完整性、这些组成部分的协同作用和合适状态。

抗菌整理剂抑制微生物的生长(静菌)或杀死微生物(杀菌)几乎所有的用于纺织品的抗菌剂如银抗菌剂、三氯生、PHMB和季铵盐化合物等,均为杀菌剂。这些抗菌剂能损坏细胞壁,或改变细胞膜的渗透性,使蛋白质中毒,抑制酶的活性,或抑制脂类的合成,这些都是细胞存活的必需条件。

根据采用的抗菌剂的不同类型抗菌剂发挥抗菌作用有如下两种方式第一通过接触发挥作用适用于非溶出型抗菌剂整理到纺织品上的抗菌剂不发生迁移对接触到纺织品上的细菌等产生作用第二,通过扩散发挥作用:适用于溶出型抗菌剂。整理到纺织品表面上或在纤维内部的抗菌剂能迅速扩散在外部润湿介质中,接近并抑制细菌等微生物的繁殖。

??? 纺织品用杀菌剂的作用机理如表1所示。

???????????????????? 1 抗菌剂的作用机理

抗菌剂类型

抗菌机理

无机系

微量溶解的银离子及活性氧向细胞内扩散,破坏细胞内的蛋白质结构,阻止新陈代谢。

在纤维上配

位的金属

银离子破坏了细胞内的蛋白质结构,破坏新陈代谢,并阻碍了和DNA反应的电子传达系统。

有机硅季铵盐

季铵盐形成的阳离子,利用静电吸附了细胞表面的阴离子,利用疏水性相互作用机能,物理的破坏了细胞壁,使得细胞内的物质流出停止了细胞的呼吸功能,直到细胞死亡。

季铵盐

由于表面吸附作用,引起组织的变化(阻碍酶的功效,损坏细胞质和膜)发生膜搅乱。

胍类

因阻碍了细胞核蛋白体的功能,使细胞膜发生变性或破坏细胞膜。

铜化合物类

铜离子破坏了细胞膜进入到细胞内部,和细胞内的酶-SH剂结合,使酶的活性降低,阻碍了新陈代谢功能抑制生存,甚至引起死亡。

天然物质

?

脱乙酰壳聚糖分子内的氨基吸附了细菌,和细胞壁内的负离子结合,阻碍细胞壁的重新合成功能,并阻止了细胞壁内外的物质输送

2.3 抗菌剂种类

抗菌剂种类繁多,可供选择的范围很广,表2列出了用于纺织品的抗菌剂

2.4 抗菌剂的选择原理

适用于纺织品的抗菌剂,必须要符合如下的要求。

2.4.1 抗菌剂的安全性

急性口服毒性实验LD50值:1000 mg/kg以上;

变异原性实验(Ames试验):阴性;

皮肤刺激性实验:对兔子用一次性皮肤症进行弱刺激;

皮肤感发性实验:阴性;

??? 细胞毒性实验:LC50和皮肤刺激性实验为判断依据。

2.4.2 符合安全法规和标准

?? 符合REACH法规和Okeo-tex标准100及其它法规和标准:

?? 有机锡化合物、PCPTECPPVCTCP、六价铬、Cd、重金属等,均应符合要求。

2.4.3 抗菌剂的抗菌广谱性

一个良好的抗菌剂,应具有抗菌广谱性能,也即对细菌、真菌、酵母菌等均能起到良好的抑制作用,具有较低的MIC (Minimum inhibition concentrations)

2.4.4 抗菌剂与纺织材料的适用性

需要进行抗菌加工的纺织材料的种类决定了所选用的抗菌剂的种类,有些需要借助与纤维素纤维上的羟基进行结合,来达到具有良好耐洗涤性能的抗菌性能;有些抗菌剂则通过与合成纤维有较强的结合力,来达到具有较高耐洗涤性的抗菌性能;有些抗菌剂在加工过程中可能受到加工过程中氧化剂或还原剂的作用而分解引起变色或异味有些抗菌剂本身带有颜色,或用到纺织品上后产生颜色,都限制了或阻碍了这类抗菌剂的应用;

2.4.5 其他方面的要求

不含有REACHOkeo-Tex Standard 100等法规禁用的高危物质;持久的使用性能,如耐洗涤性能等;不影响纺织品的色牢度、强力、柔软度(手感)等;与其它纺织整理剂的相容性良好;应用方便,适用于常见的纺织后整理工艺,如浸渍、浸轧、涂层等。

??????????????????? 2 纺织品抗菌剂一览表

类别

抗菌剂

无机抗菌剂

Ti02Zn0、沸石、磷灰石、磷酸锆等多孔性物质及银、铜、锌等金属及其离子化合物。

在纤维上配位的金属

金属氧化物配位的氨基类聚合物,硫酸锌配位的丙烯酸聚合物。

有机硅季铵盐

十八烷基二甲基(3-甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵。

季铵盐

?

十六烷基二甲基氯化铵;聚氧乙烯三甲基氯化铵;

聚氧烷基三烷基氯化铵;十八烷二甲基氯化铵3-氯,2-羟丙基三甲基氯化铵NN-二甲基,N-十六烷基-32-乙磺酰硫酸钠)丙基氯化铵。

胍类

1,1-已撑[54-氯酚)]双胍二氯化物;已撑双胍氯化物。

酚醛类

环氧双酚钠盐,2--2-硝基-1,3丙二醇,烷基二甲基氨盐,对氯间二甲苯酚。

脂肪酸酯类

N-硬脂酰谷氨酸银,十一碳烯酸,丙三醇脂肪酸酯,丙二醇脂肪酸酯。

铜化合物

含硫化铜的再生纤维素,聚丙烯腈硫化铜复合物,酚醛类铜,螯合树脂。

天然物质

脱乙酰壳聚糖,日柏醇,壳聚糖的氯酸盐,氨基葡萄糖等。

其它

二甲胺基丙胺,甲基磺酸,磺络合物。

2.5 抗菌整理方法

?? ?抗菌剂与纺织品的结合方式有多种,分别如下(参见图1)。

?? ?第一:纤维内部添加:多用于合成纤维。通过在纺前添加抗菌母粒或在线注入抗菌剂的方法生产抗菌纤维;

?? ?第二,纤维或织物表面整理:应用于所有纤维。? 耐洗涤性能取决于抗菌剂和纤维的亲和力以及采用的粘合剂等助剂;这种方法可能影响到纺织品的手感,尤其是粉体纳米材料的抗菌剂;

?? ?第三,化学键作用:可产生最佳的耐久性。需要纺织品上具有合适的反应性基团。

如下是对这三种方式的详述。

2.5.1 纤维内部添加法

采用物理改性、化学改性、复合纺丝及把抗菌剂掺加到纺丝液中纺出纤维的方法(共混纺丝)制取抗菌纤维。

?? ?a.物理改性法

?? 使抗菌剂能够渗入纤维表面较深部位。如开发表面粗糙化和微孔化的纤维,还可以在纺丝过程中把抗菌剂掺加到纺丝油剂中,在纤维的冷凝收缩和牵伸收缩时能包容在表层以下的部位(腈纶在凝胶状态时加以处理)。

??? b.化学改性法又称“化学接枝改性法”:

??? 对于不具备反应基的物质要引入反应基,使纤维具化学改性的条件。

??? c.共混纺丝法

??? 将抗菌剂添加到纺丝液中纺出具有抗菌性能的纤维。这是开发抗菌纤维的主要手段。一般添加无机抗菌剂的多用熔融纺丝法(涤纶、尼龙),添加有机抗菌剂的多采有用溶液纺丝法(腈纶、粘胶等)。

??? 选择适用于共混法的抗菌剂的注意事项:

抗菌剂的耐高温性;所选择的抗菌剂的粒径大小及其分布;抗菌剂体系与所添加的纺丝体系的相容性问题;所选择的抗菌剂对化学品的耐受性;所选择的抗菌剂的耐水性。

d.复合纺丝

采用双螺杆纺丝。一个螺杆利用共混技术制得抗菌熔体另一螺杆制得不含抗菌成份的熔体种熔体通过复合纺丝、冷却、成形纺制成复合抗菌纤维。

对于皮芯型纤维抗菌剂只添加到皮层不仅节省原料复合纺丝还有利于保持纤维的原有的基本性能。

2.5.2 织物后整理法

?? 这种方法优点是工艺简单,对抗菌材料的技术要求相对较少,易于推广,缺点是随着织物洗涤次数的增加,抗菌效率逐步降低。

??? a.表面涂层法

??? 将抗菌剂添加至涂层剂中,按常规方法对织物进行涂层处理,使抗菌剂固着在织物表面的涂层膜中。某些无机抗菌剂或非水溶性抗菌剂可用此种方式,涂层对象可以是任何纤维织物。

? ??b.浸渍-烘干(-焙烘)法

???将抗菌剂配制成一定浓度的整理液,需要时可添加其它助剂,织物置入整理液中浸渍,离心脱水至一定含水量时烘干,根据需要可进行焙烘固着。此法主要用于针织品及巾被类产品。

? ??c.浸轧-烘干(-焙烘)法

? ??此法是将整理液以浸轧方式施加至织物上,主要适用于平幅连续加工,是机织物常用的整理工艺。无机抗菌防臭剂整理时,工作液中需要加粘合剂以增加耐洗性,焙烘工艺依粘合剂种类而定。

? ??对于合成纤维织物,除了可采用抗菌纤维外,后整理获得卫生性能时应选择特殊结构的整理剂,或借助于粘合剂来完成。化纤织物的抗菌防臭可选用244-三氯-2-羟基二苯醚作为整理剂可采用高温高压法来完成整理过程,也可在高温高压染色时同浴整理。

??? 对于不溶于水的无机抗菌剂,整理时须添加粘合剂以固着于织物上。

2.5.3 树脂整理法

主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液,将织物放在乳化液中充分浸渍,树脂能够附于织物表面,然后经烘干和焙烘,使其具有抗菌功效。

2.5.4 微胶囊法

??? 目前普遍使用的微胶囊技术,是将一种或几种抗菌物质,包裹在微粒子胶囊中,再固着在织物的纤维里。缺点:不均匀;效果不一。

2.6 抗菌性能的表征和检测

??? 已经有很多测试方法用于测定抗菌纺织品的抗菌性能。这些方法基本分为两类:琼脂扩散试验和悬菌定量试验。大多数测试方法中推荐采用的细菌菌种为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus:兰氏阳性菌)和肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae:革兰氏阴性菌)。

??? 这两种细菌具有潜在的致病性,所以在操作时需要适当的身体防护设施(如生物安全柜)。很多研究都使用无害的大肠杆菌(Escherichia coli:革兰氏阴性菌)作为试验微生物,因为可在最低的健康危害的情况下,在标准实验室进行培养和处理大肠杆菌。

2.6.1 琼脂扩散试验

??? 琼脂扩散试验包括AATCC 147-2004JIS L 1902-2002IS0 20645-2004SN 195920- 1992。这些标准仅是定性试验,但是简便操作,当在筛选大量的样品观察是否有抗菌性能时,这种方法是最合适的。在这些试验中,细菌细胞注射到紧密放置纺织品的营养琼脂板上。然后琼脂板在37℃下培养18-24 小时,之后检查并测定织物下方和周围的细菌的生长情况(抑菌圈)。织物下方没有细菌生长说明抗菌织物具有抗菌活性。如果抗菌剂紧密结合到纺织品上(如通过共价键结合到纤维上),阻碍了抗菌剂扩散到琼脂中,那么此时就不用测定抑菌圈。如果抗菌剂能扩散进入琼脂,就能形成抑菌圈,抑菌圈的大小就能说明抗菌活性的大小或抗菌剂的释放速率。

2.6.2 悬菌定量试验

这种类型的试验包括AATCC 100-2004JIS L 1902-2002SN 195924-1992。这些测试方法测定的是抗菌整理的定量值,但是比琼脂扩散法更费时。将生长培养基中的少量(如lml)的接种菌完全吸收到合适尺寸的织物样品中,这能确保织物和细菌的紧密接触,在37℃或27℃下,在密封罐中培养接种织物到24小时后,洗脱织物中的细菌,用连续稀释和涂在营养琼脂板上来测定细菌的总数。通过将初始菌数的多少与培养后的细菌数量进行比较,来计算出表示为细菌减少率的抗菌活性。

??? 在每个试验中均应使用合适的对比样(如除抗菌处理之外的经同样加工工艺处理的样品),以确保测定到的细菌数量的减少是由抗菌整理引起的。选择计算公式很重要。对相同的一套数据,采用两种不同的算式能得出差别较大的结果。

值得注意的是,悬菌定量试验经常在人工条件下进行试验,以促进细菌的生长,如在接种菌液中含有较多的营养物,测试织物的湿度较高。试验中的湿度也是影响杀菌剂作用的影响因素。所以,经常出现非常高的结果,如在分析过程中超过99%的细菌细胞被杀死,使人认为抗菌剂具有很高的抗菌性。但是,在纺织品的正常使用过程中,这种条件基本不会出现。目前,很少有研究在测定正常服用条件下纺织品的抗菌性能。

??? 为更接近实际使用条件JIS L 1902-2002推荐使用悬浮在大量稀释的培养基中的细菌细胞来限营养水平在测试标准IS0 20743将细“打印到纺织品的表面而不使用水悬浮液中的细菌将“打印”的样品在20℃的润湿条件下,培养指定时间(18-24小时),然后再计数存活的细胞。

??? 抗菌试验仅评价抗菌处理纺织品的抗菌有效性在销售之前抗菌纺织品必须要经生物适应性试验涉及到三种相互独立的评价:细胞毒性、致敏性和刺激性。

??? 此外用于抗真菌的测试方法主要有AATCC 30(第三部分)和JIS Z 2911-2010这些标准的抗真菌试验基本都是定性的。

??? AATCC 30(第三部分)采用的霉菌为黑曲霉,采用三级评价防霉等级:0级:无生长;1级:微量生长(仅在显微镜下可见);2级:大量生长(肉眼可见)。

??? JIS Z 2911-2010采用的霉菌有四种黑曲霉青霉球毛壳菌和疣孢漆斑菌采用三个级别评定防霉等级:0级:无长霉;l级:长霉面积不超过三分之一;2级:长霉面积超过三分之一
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